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一、聚合物(wù)的結(jié)晶如前所述,聚合物的聚集態(tài)結構有結晶型(xíng)和無定形兩種。結晶型是指聚合物中(zhōng)具有分子作(zuò)有規則緊密(mì)排列的區域-結晶區,其結晶(jīng)的程度(dù)和能(néng)力可用結晶區在(zài)聚合物中所(suǒ)占的重量百分數,結晶度來度量。聚合物的結晶傾(qīng)向不同,即使成型方法相同,其(qí)具體的控製方法也不會一樣。
聚合物由非晶態轉為晶態的過程就是結晶過程,已如(rú)前(qián)述(shù),結晶過(guò)程隻(zhī)能發生(shēng)在玻璃化溫度0,以(yǐ)上和熔點0m以下這一溫度區(qū)間內。同金屬的結晶(jīng)相類似,聚合物的結晶過程也由晶核生成和晶體生長兩步完成。在聚合物主體(tǐ)中,如果它的某一局部的(de)分子鏈(liàn)段已成為有序排列,且其大小已能使晶體(tǐ)自發(fā)地生長,則該種大小有序排列的微粒即稱為晶坯。晶坯在高於熔點0m時時結時(shí)散(sàn),處於一種動態平衡狀態。溫度接近0乃至剛剛冷至0m以下時,晶坯依然(rán)有時結時散(sàn)的情(qíng)況,但某些晶坯(pī)也會長大,以致達到臨界(jiè)的穩定尺寸,即變成晶核(hé)。晶核生成的速率與溫度密切相關,這時,沒有達到臨界尺寸的晶坯結多(duō)散少,有利(lì)於形成晶核。Δ0繼續增大(dà),分子(zǐ)鏈(liàn)段的運動(dòng)阻力會增大(dà),因(yīn)而晶核(hé)生成率又會降低,直至接近於玻璃化溫度0,時又降為零。
此時,分子主鏈的運動停止,因此,晶坯的生長、晶核的生成及晶體(tǐ)的生長都停止(zhǐ)。這樣,凡是尚(shàng)未開始結晶的分子均以無序(xù)狀態(tài)或非晶態保持在聚合物中,從而構成了聚合物中的非晶區。值得注意的是,在晶核生成的過程中,如(rú)果熔體中存有外來的物質,則會大大提高晶核的生成速率。晶體的生長速率以恰在熔(róng)點0.以下的某(mǒu)一溫度為很快,溫度下降時由(yóu)於分子鏈段活動阻力增大而使晶體的生長速率隨之下降。顯然,聚合物結晶的總速率,受晶核生(shēng)成和晶體生長速率的(de)共同(tóng)製約,一般變化規律為開始慢,很快達到極大值後逐漸減慢為(wéi)零。
聚合物在雙色(sè)注塑成型過程中的物理和化學變(biàn)化,綜上所述,具有(yǒu)結晶傾向的聚合物,在(zài)成型的塑料(liào)製件中,會不會出現(xiàn)晶形結構,需由雙色注塑成型(xíng)時塑料製件(jiàn)的冷卻速率決定。至(zhì)於出(chū)現品形結(jié)構後其結晶度有多大,各部分的結晶情況是否一致,在很大(dà)程度上取決於對(duì)冷卻控製(zhì)的情況。由於結晶度能夠影響塑件的性(xìng)能(néng),因而工業上為了改變(biàn)由具有結晶傾向的聚合物所(suǒ)製的塑件性能,常采用熱處理方法以使其非晶相轉變為晶(jīng)相,將不太穩定的晶形結構轉為穩定的晶形結構(gòu),微小的晶粒轉(zhuǎn)為(wéi)較大的晶粒等(děng)。但也必須注意,適當的熱處理可以提(tí)高聚(jù)合物的性能,也會由於晶(jīng)粒的過分粗大(dà),使聚合物變脆,性能反而變壞。
二、雙色注塑成(chéng)型過程中的取向如前所述,聚合物熔體在導管內(nèi)流動的速率,管壁處為零;在導管(guǎn)截麵上各點的速(sù)度分布呈扁平的拋物線形(xíng)狀。在這(zhè)種流動情況下,熱固性和熱塑性塑(sù)料中(zhōng)各自存在的細而長的纖(xiān)維狀填料和聚合物分子,在很大程度上,都會順著流動(dòng)的方向作平行的排列,這種排列常稱為取向作用。其原因是若不作這樣的排列,細而長(zhǎng)的單(dān)元勢必以不(bú)同的(de)速度運動,這是不可(kě)能的。其次,由於同樣原因,熱塑性塑料在其玻璃化溫(wēn)度(dù)與黏流溫度(dù)之間進(jìn)行拉伸時(shí),也(yě)會發生取向(xiàng)作(zuò)用。顯(xiǎn)然這些取向單(dān)元如果繼續存在於塑件中,則塑件(jiàn)就將出現各向異(yì)性。各(gè)向異性有時是塑件所需要的,如製造取向薄膜與單絲等,這樣就能使塑件沿拉伸方向的抗拉強(qiáng)度與(yǔ)光澤程度(dù)等有(yǒu)所增加(jiā)。但在製(zhì)造許多厚度較大的塑件時,又要力圖這(zhè)種各向異性現象(xiàng),因為塑件中存在的(de)這一現象不僅(jǐn)使取向不一(yī)致,而(ér)且各部分(fèn)的取向程度也有差別,這樣會使塑件在某些方向上的機械強度得到提高(gāo),而在另外(wài)一些方(fāng)向(xiàng)上反而降低,甚至產生翹曲或裂紋。
(1)注射、壓注成型塑件中纖(xiān)維狀填料的取向 注射、壓注成型塑件中(zhōng)填料的(de)取向(xiàng)方向與程(chéng)度主要依賴於澆口的形狀與位置(zhì),在成型扇形試件時,可以看出,填料排列的方向主要順著流動(dòng)的方向,碰上阻斷力後,它(tā)的流動(dòng)就改成與阻斷力成垂直的方向,並按此定形。測(cè)試表明,扇形(xíng)試件在切(qiē)線方向上的力學(xué)強度(dù)總是大於徑向的,而在切線方(fāng)向上的收縮率(lǜ)又(yòu)往往小於徑向的。這顯然與填料在扇形試件中(zhōng)的取(qǔ)向(xiàng)有關(guān),因此在設計模具時,澆口位置的開設與塑料製件在模具上位置的(de)布置,應使其在使用時的受力方向與塑料(liào)在模(mó)內的流動方向相同,以保證填料的取向與受力方(fāng)向(xiàng)一致。填料在熱(rè)固性(xìng)塑料製件中的取向是無法在製品(pǐn)成型(xíng)。
(2)注射、壓注成(chéng)型塑件中聚合物分子的取向一般情況下,聚合物在雙色(sè)注塑成型過程(chéng)中隻要存在熔體的流(liú)動,就會有分子(zǐ)的取向。沿試件軸向的分子取向程(chéng)度從澆口處順著料(liào)流方向逐漸增(zēng)加,達到值後(hòu)又逐漸減弱。沿試件截麵越靠近中區域取向程(chéng)度越小,取向程度較高的區域(yù)是在兩側而不到表層的一帶。上述現象是熔體流動過程中切應力和分子熱運動作用的綜合結果。
聚(jù)合物在雙色(sè)注塑成型(xíng)過程中(zhōng)的物(wù)理和化學變化,通(tōng)過實驗(yàn)分析可知,影(yǐng)響塑件中聚合物分子取(qǔ)向的原因有以下幾個方麵:隨著雙色注塑成型溫度、塑件高度,以及塑料充填時的溫(wēn)度等的增加,分(fèn)子取向程度即有減弱的趨勢。增加澆口長度、壓力和成型時間,分子取向程度也隨之增加。分子取向(xiàng)程度與澆口開設的位置和形狀有很大關係。為減少分子取向程度,澆口設在型腔深度較大的部位。塑料製件中如果存在(zài)分子取向現象,則順著分子(zǐ)取向方向上的力學(xué)性能總是優於其他方向(xiàng)。如聚苯乙烯試件的縱向抗拉強度為45MPa,伸長率為1.6%;而橫向的(de)抗拉強度為20MPa,伸長率(lǜ)為0.9%.收縮率也是縱向大於橫向。
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