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(一)溫度對剪(jiǎn)切黏度的影響
在成型注塑加工(gōng)工藝中,對一(yī)種表觀黏度隨溫(wēn)度變化不大的聚合物來(lái)說,如僅靠增加溫度來增加其流動性能以使它能夠 注塑加工成型是錯誤的,因為溫度幅(fú)度增加很大,而它的表(biǎo)觀黏度卻降低有限。另一方麵,大幅度地增加溫度很可能使聚合物發生降(jiàng)解,從對比角度來看,在注塑加工成(chéng)型中利用增溫來降低聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚酰胺等的表(biǎo)觀黏度是可行的,因為增溫不多而它的表觀黏度卻能下降不少。
(二)壓力對剪(jiǎn)切黏度的影響
由於液體的剪切黏度依賴(lài)於分子間的作用力,而作用力又與分(fèn)子間的距離有關,因而當液體承受壓力而使(shǐ)分子間的(de)距離減小時,液體的剪切黏度總是趨(qū)於增大。低分子聚合物的液體,其壓縮性都(dōu)很有限,但(dàn)是(shì)屬於高分子的聚合物熔體卻不然。特別是聚 合物熔體的加工壓力通常(cháng)都比較高,例如在注射(shè)模塑中,聚合物常需在150℃下受壓達(dá)35~ 150MPa,因而它們的壓縮性(xìng)是可觀的,其壓縮率常可達5%甚至10%以上。實驗證明,聚合物熔體在受到壓力時,因受壓縮率的影響,其黏度定會有所增高,如聚乙烯在壓力由100kPa升(shēng)高到 100MPa時,其表觀黏度增加2.5倍,且聚合物 的壓縮率不同,其(qí)黏(nián)度對壓力的敏(mǐn)感性也不同。
單純通過增大壓力來提高聚合物熔(róng)體的流量是不恰當的,即使在同一壓力作用(yòng)下的(de)同一(yī)種聚合物熔體,注塑(sù)加工成型時所用設備大小不同,則其流(liú)動行為也有(yǒu)差別,因為(wéi)盡管所受壓力相同,所受切應力依然可以(yǐ)不同。事實上,一種聚合物在正常的加工溫度範圍內,增加(jiā)壓力對黏度的影響和降低溫度的(de)影響有相似性(xìng)。這種在 注塑加工過程中通(tōng)過改變壓 力或溫度,都能獲得同樣的黏度(dù)變化的效應稱為 壓力-溫度(dù)等效性。例(lì)如,對於很多聚合物,壓力增(zēng)加到100MPa時,熔體黏度的變(biàn)化相當於降 低30~50℃溫度的(de)作用。一般在維持(chí)黏度恒定的情況(kuàng)下,這一數值並不依賴於相對分子質量。在注射成(chéng)型注塑加工 生產中考慮壓力(lì)對黏度的影響時,需要解決關鍵的問題在於:如何綜合考慮(lǜ)生產的經濟性、設備和模具的可靠性以及塑件的質量(liàng)因素,以確保成型 注塑加工工藝能有(yǒu)的注射壓力和注射溫度。
三、聚合物熔體的黏彈性
聚合(hé)物熔(róng)體不僅具有黏流(liú)性(xìng),而且還具有如固體般的彈性,即當熔體受到應力時,一部分消耗於黏性變形;而(ér)另一部分變形的將會被熔體儲存,一旦外(wài)界應力移去,變形就得到恢複。這種現象對低分子液體來說是(shì)沒有的。在黏彈性流動中彈性行為已不能忽視(shì)的液體稱為黏彈性液體。液(yè)體(tǐ)中的彈性行為是流動過程中聚合物 大分子構(gòu)象改(gǎi)變所(suǒ)引起的。大分子伸展儲存了彈性能,外界(jiè)應力去除後大分子會部分恢複原來蜷曲的構象,因而引(yǐn)起高彈形變(biàn)並釋放(fàng)彈性能。實(shí)踐證明,這種(zhǒng)彈性恢複(fù)並不是瞬時的,因為大分子構象的(de)恢複過程(chéng)需要克服內(nèi)在黏性的阻滯。液體流動是以黏性形變為主還(hái)是以彈性形變為主,取決於外力作用時間t與時間t,的關係。
當t》1,時,即外力作用時(shí)間比時間長得多時,液體的總(zǒng)形變以(yǐ)黏性形變為主,反之將以(yǐ)彈(dàn)性形變為主。對於黏度很低的簡單液體,1≈10-'s; 對基本上表現為固(gù)體的物質,t>10's;一般黏彈性聚合物熔體的時間(jiān)1,=10-4~10+s.如注射聚甲基丙烯(xī)酸甲酯,已知注射溫(wēn)度為230℃,注射時間為2s,其時間約為43x10-s;把(bǎ)注射時間看(kàn)成外力作用時間,則其遠遠大於時間,由此可知注射過程中的彈性變形部分是極小(xiǎo)的。應該注意的是,即便是少(shǎo)量的彈性變形,也能使熔體產生流 動(dòng)缺陷,使(shǐ)塑件產生變(biàn)形。
流動熔體中的彈性形變與聚(jù)合物的相對分子質量、外(wài)力作用(yòng)速度或(huò)時間以(yǐ)及熔體的(de)溫度等有關。一般地,隨相對分子(zǐ)質量增(zēng)大,外力作(zuò)用時間縮短,當熔(róng)體的(de)溫(wēn)度稍高於材料熔點時,彈性現象表現得(dé)特別不錯。應變關係曲線 YH是總(zǒng)形變的可逆部分,γy則(zé)是不 可逆部分,並以形變存在於熔可逆(nì)形變回(huí)複(0>08)c-成型後可逆形變體中。

四、熱塑性(xìng)和熱固性(xìng)聚合物流變行為的比(bǐ)較
在通(tōng)常的注塑加(jiā)工條件下,對熱塑性聚(jù)合物加熱是一種(zhǒng)物理作用,其目的是使聚合物達到黏流態以便於成型,材料在注塑加工 過程所獲得的形狀(zhuàng)必須通過(guò)冷卻(què)來定型。雖然,由(yóu)於多次加(jiā)熱和受到加工設備的作用會引起材料內在性質發生一定變化(huà),但並未改變材料整體可塑性的基本特性,特別是材料的黏度在加工條件下(xià)基本沒有發生不可逆的改變(biàn)。
但熱固性聚合物則不同(tóng),加熱不僅可使材(cái)料熔融,能在壓力下產生流動、變形和獲得所需形狀等物理作用,並且還能使具有活(huó)性基團(tuán)的組分(fèn)在足夠高的溫度下產生交聯反應,並完成硬化等化學反應。一旦熱固性材料硬化後,黏度變為(wéi)無限大,並失去了再次(cì)軟化、流動和通過加熱而改變形狀的能力。可見(jiàn)熱固性聚合物在加工(gōng)過程中黏度的變化規律(lǜ)與熱塑性聚合物(wù)有著本(běn)質的差別。
熱塑性聚合物和熱固性聚合物流變行為的不同加(jiā)以說明,熱固性聚合物加熱初期流(liú)動性的增大(dà)是由於作(zuò)用的結果,在達到硬化之前(qián)的一段時間,體係黏度(dù)隨時間的變化不大,過(guò)此之後,聚合與交聯反(fǎn)應進一步進行(háng),聚合(hé)物相對分子質(zhì)量很快增大(dà)而導致(zhì)流動性迅速減(jiǎn)小。
溫度對流動性的影響(xiǎng)是由黏(nián)度和固化速度兩種互相矛盾的(de)因素決定的,在較低溫度範圍內溫度對黏度的(de)影響起主導作用,在0...以下,黏度隨溫度升高而降低,所以交聯之前總的流動(dòng)性隨溫度上升而增(zēng)加;而在較高的(de)溫度範圍,則化學交聯反應起主導作用,隨溫度升高,交聯反應速(sù)度加快,熔體的流動性迅速降低。
所以,熱固性聚合物的交聯速度可以通過溫度來控製。溫度的這種特性正是熱固性塑料注射成型中注(zhù)射機與模具分別采用不同溫度的原因,例如,注射的溫度是產生黏度而又不引起迅速交聯(lián)的溫度,澆口和模具的溫(wēn)度則應是有利於迅(xùn)速硬化的溫度。因此,對熱固性聚合物來說,溫度對熱固性聚合物流動性的影確(què)的注塑加(jiā)工工藝(yì)的關(guān)鍵是(shì)使聚合物組(zǔ)分在交聯之前完(wán)成流動過程。切(qiē)應力或剪(jiǎn)切速率對熔體流動性有一定的影響(xiǎng),有流動性的趨勢,但影響過程是複(fù)雜的,目前還無定性的(de)研究。
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