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(一)溫度(dù)對剪切黏度的影響
在成型注塑加工工藝中,對一(yī)種表觀黏度隨溫度變化(huà)不大的聚合物來說,如僅(jǐn)靠(kào)增加溫度來增加其流動性能(néng)以使它能(néng)夠 注塑加工成型是錯誤的,因為溫度幅(fú)度增加很大,而它的表觀黏度卻降低有限。另一方麵,大幅度地增加溫度很(hěn)可能(néng)使聚合物(wù)發生降解,從對比角度來看,在注塑加工成型中利用增溫來(lái)降低聚甲基丙烯(xī)酸甲酯、聚碳酸酯和聚酰胺等的表觀黏度(dù)是可行的(de),因為增溫不(bú)多而它(tā)的表觀黏度卻能下降不少。
(二)壓力對剪切黏度的影響(xiǎng)
由於(yú)液體(tǐ)的剪切黏度依賴於分子(zǐ)間的作用力,而作用力又與分子間的距離有關,因而當液體承受壓力而使分子間的距離減小時,液體的剪切黏度總是趨於增大。低分子聚合物(wù)的液體,其壓縮性都很有限,但是屬於高(gāo)分子的(de)聚合物熔體(tǐ)卻不然。特別是聚 合物熔體的加工壓力通常都比較高,例如(rú)在注射模塑中,聚合物常需在150℃下受壓達35~ 150MPa,因而它們的壓縮性是可觀的,其壓縮率常可達5%甚至10%以上。實驗證明,聚合物熔體在受到壓力時,因(yīn)受壓縮率的影響,其黏度定會有所增高,如聚乙烯在壓力由100kPa升(shēng)高到 100MPa時,其表觀黏度增加2.5倍,且聚合(hé)物 的(de)壓縮率不同,其黏度對壓力的敏感(gǎn)性也不同。
單純通過(guò)增大壓力來(lái)提高聚(jù)合物熔體(tǐ)的流(liú)量是不恰當的,即使在同一壓力作用下的同一種(zhǒng)聚合物熔體,注塑加工成型時所用(yòng)設備大小不同(tóng),則其流動行為也有差別,因為盡(jìn)管所受壓力相(xiàng)同,所受切應(yīng)力依然可以不同。事實上,一種聚合物在正常的加工溫度範圍內,增(zēng)加壓力對(duì)黏度的影響和降低溫度的影響有相似性。這種在 注塑加工過程中通過改(gǎi)變壓 力或溫度,都能獲(huò)得同樣的黏度變化的效應稱為 壓力-溫度等效性。例如,對於很多(duō)聚合物,壓力增加(jiā)到100MPa時(shí),熔體黏度的(de)變化(huà)相(xiàng)當於降(jiàng) 低30~50℃溫度的作用。一般在維持黏度恒定的情況下,這一數值並不依賴於相對分子質量。在注射成型注塑加工 生產中(zhōng)考慮(lǜ)壓力對黏度的影響時,需要解決關鍵(jiàn)的問題在於:如何(hé)綜合考慮生(shēng)產的(de)經(jīng)濟性、設備和模具的可靠性以及塑件的質量因素,以確保(bǎo)成型 注塑加工工藝能有的注射壓力和注射溫度。
三、聚合物熔體的黏彈性
聚合物熔體不僅具有黏(nián)流性,而(ér)且還具有如固體般的彈性(xìng),即(jí)當熔體(tǐ)受到應力時,一部分消耗於黏性變形;而另一部(bù)分變形(xíng)的將(jiāng)會被熔體儲存,一旦外界應力移去,變形(xíng)就得到恢(huī)複。這種現象對低分子液體(tǐ)來說是沒(méi)有的。在黏彈性流動中彈性行為已不能忽視的液體稱為黏彈性(xìng)液體。液體中(zhōng)的彈性行(háng)為是(shì)流動過程中聚合物(wù) 大分子構象改變所引(yǐn)起的(de)。大分子伸展(zhǎn)儲存了彈性能,外界應力(lì)去除後大分子會部分恢複原來(lái)蜷曲的構象,因而引起高彈形(xíng)變並(bìng)釋放彈性能。實踐證明,這種彈性(xìng)恢複並不是瞬時的,因為大分子構象的恢複過程需要克服內在黏性的阻滯。液體流動是以黏性形變(biàn)為主(zhǔ)還是以彈性形(xíng)變為主,取決於外力作用時間t與時間(jiān)t,的關(guān)係。
當t》1,時,即外力作用時(shí)間比時間長得多(duō)時,液體(tǐ)的(de)總形變以黏性形變為主,反之(zhī)將以彈性形變為(wéi)主。對於黏度很(hěn)低的簡單(dān)液體,1≈10-'s; 對基本上表(biǎo)現(xiàn)為(wéi)固體的物質,t>10's;一般黏彈性聚合物熔(róng)體的時間(jiān)1,=10-4~10+s.如注射聚甲基丙烯酸甲酯,已(yǐ)知注射溫度為230℃,注射時間為2s,其時間約為43x10-s;把注射時間看成外力作用時間,則其遠遠大(dà)於時間,由此可知注射過程中的彈性變形部分是極小的。應該注意的是,即便是少量的彈性變形,也能使熔體(tǐ)產生流 動缺陷,使塑件產生變(biàn)形。
流動(dòng)熔體中的彈性形變與聚(jù)合物的相對分子質量、外(wài)力作用速度或時間以及熔體的溫度等有關。一般(bān)地,隨相對分子質量增大,外力作用時間縮短,當熔體的溫度稍高於材料熔點時,彈性現象表現得特別(bié)不錯。應變關係曲線(xiàn) YH是總(zǒng)形變的可(kě)逆部分,γy則是不 可逆部分,並以形變存在於熔可逆形變回複(0>08)c-成型後可逆形變體中。

四、熱塑性和熱固性聚合(hé)物流變行為的比較
在通常的注塑加工條件下,對熱塑性聚合物加熱是一種物理作用,其目的是使聚合(hé)物達到黏流態以便於成型(xíng),材料在注塑加工 過程所獲得的(de)形狀必須通過冷卻來定型。雖然,由於多次加熱和受到(dào)加工設備的作用會引起材料內(nèi)在性質發生一定變化,但並未改變材料整體(tǐ)可塑性的基本特性(xìng),特別是材料的黏度在加工條件下基本(běn)沒有發生不可逆的改變。
但熱固性聚合物則不同,加熱(rè)不僅可使材料熔融,能在壓力下(xià)產生流動、變形和獲(huò)得所需形狀等物(wù)理作用(yòng),並且還能使具有活性基團的組分在足夠高的溫度下產生交聯反(fǎn)應,並完成硬化(huà)等化學反應。一旦熱固(gù)性材料硬化後,黏度變為無限大,並失去(qù)了再次(cì)軟化、流(liú)動和通過加熱(rè)而改變形(xíng)狀的能力。可見(jiàn)熱固性聚合物(wù)在加(jiā)工過程中黏度(dù)的變化規律與(yǔ)熱(rè)塑性聚合物有著本質的差(chà)別。
熱塑性聚(jù)合物和熱固性聚合物流變行為的(de)不同加以說明,熱固性聚合物加熱初期流動性的增(zēng)大是由於作用的結(jié)果,在達到硬化之前的一段時間,體係黏度隨(suí)時間的變化不大,過此之後,聚合與交聯(lián)反應進一步(bù)進(jìn)行,聚合物相對分子質量很(hěn)快增(zēng)大而導致流動性迅速減小。
溫度對流動性的影響(xiǎng)是由黏度和固化速度兩種互相矛盾的因素決定的,在較低溫度範圍內溫度對黏度的影響起主導作用,在0...以下,黏度隨溫度(dù)升高而降低(dī),所以(yǐ)交聯之前(qián)總的流動性隨溫度上升而增加(jiā);而在較高的溫度範圍,則化學交(jiāo)聯反應起主導作用,隨溫度升高,交聯反應速度加快,熔體的流(liú)動性迅速降低。
所以,熱固性聚合(hé)物的交聯速度可以通(tōng)過溫度來控製(zhì)。溫度的(de)這種特性正是(shì)熱固性塑料注(zhù)射成型中注射機與模具分(fèn)別采用不同溫度的原(yuán)因(yīn),例如,注(zhù)射的溫度是產生黏度而又不引起迅速(sù)交聯的溫度,澆口(kǒu)和模具的溫度則(zé)應是有利於迅速硬化的溫(wēn)度(dù)。因此,對熱(rè)固性聚合物來說,溫度對熱固性聚(jù)合物流動性的影確的注塑(sù)加工工(gōng)藝的關鍵是(shì)使聚合物組分在(zài)交聯之前完成流動過程。切應力或剪切速率對熔體流(liú)動性有一定(dìng)的影響,有流動性的趨勢,但影響過程是複雜的,目前還無(wú)定性的研(yán)究。
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